蓄电池分类及工作原理

第一节概述    
  一、蓄电池的分类    
  把物质的化学能转变为电能的设备，称为化学电池，一般简称为电池。    
  以酸性水溶液为电解质称为酸蓄电池，以碱性水溶液为电解质者称为碱电池。因为酸蓄电池电极是以铅及其氧化物为材料，故又称为铅蓄电池。铅蓄电池按其工作环境又可分为移动式和固定式两大类。固定型铅蓄电池按电池槽结构分为半密封式及密封式，半密封式又有防酸式及消氢式。依据电解液数量还可将铅酸电池分为贫液式和富液式，密封式电池均为贫液式，半密封式电池均为富液式。    
  铅酸电池分类可归纳如下： 
 
 
   铅酸蓄电池自发明后,在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材料易于获得，使用上有充分的可靠性，适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。    
  到20世纪初，铅酸蓄电池历经了许多重大的改进，提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。然而，开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点：①充电末期水会分解为氢、氧气体析出，需经常加酸、加水，维护工作繁重；②气体溢出时携带酸雾，腐蚀周围设备，并污染环境，限制了电池的应用。近二十年来，为了解决以上的两个问题，世界各国竟相开发密封铅酸蓄电池，希望实现电池的密封，获得干净的绿色能源。20世纪90年代后电信部门大量使用了阀控式铅蓄电池作为后备电源，阀控式铅蓄电池在电源产品中占有重要地位。    
  二、阀控式铅酸蓄电池的定义    
  阀控式铅酸蓄电池的英文名称为ValveRegulatedLeadBattery(简称VRLA电池)，其基本特点是使用期间不用加酸加水维护，电池为密封结构，不会漏酸，也不会排酸雾，电池盖子上设有单向排气阀（也叫安全阀），该阀的作用是当电池内部气体量超过一定值（通常用气压值表示），即当电池内部气压升高到一定值时，排气阀自动打开，排出气体，然后自动关闭，防止水份蒸发。 
第二节阀控铅酸蓄电池结构和工作原理    
  阀控铅蓄电池的基本结构如下图所示。它由正负极板、隔板、电解液、安全阀、气塞、外壳等部分组成。正负极板均采用涂浆式极板，活性材料涂在特制的铅钙合金骨架上。这种极板具有很强的耐酸性、很好的导电性和较长的寿命，自放电速率也较小。隔板彩超细玻璃纤维制成，全部电解液注入极板和隔板中，电池内没有流动的电解液，即使外壳破裂，电池也能正常工作。电池顶部装有安全阀，当电池内部气压达到一定数值时，安全阀自动开启，排出气体。电池内气压低于一定数值时，安全阀自动关闭，顶盖上还备有内装陶瓷过滤器的气塞，它可以防止酸雾从蓄电池中逸出。正负极接线端子用铅合金制成，采用全密封结构，并且用沥青封口。    
  在阀控铅蓄电池中，电解液全部吸附在隔板和极板中，负极活性物质（海绵状铅）在潮湿条件下活性很多，能与氧气快速反应。充电过程中，正极板产生的氧气通过隔板扩散到负极板，与负极活性物质快速反应，化合成水。因此，在整个使用过程中，不需要加水补酸。    
 阀控式铅酸蓄电池的基本原理    
  一、化学反应原理    
  阀控式铅酸蓄电池的化学反应原理就是充电时将电能转化为化学能在电池内储存起来，放电时将化学能转化为电能供给外系统。其充电和放电过程是通过化学反应完成的，化学反应式如下： 
  从上面反应式可看出，充电过程中存在水分解反应，当正极充电到70%时，开始析出氧气，负极充电到90%时开始析出氢气，由于氢氧气的析出，如果反应产生的气体不能重新复合利用,电池就会失水干涸；对于早期的传统式铅酸蓄电池，由于氢氧气的析出及从电池内部逸出，不能进行气体的再复合，是需经常加酸加水维护的重要原因；而阀控式铅酸蓄电池能在电池内部对氧气再复合利用，同时抑制氢气的析出，克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。    
  二、氧循环原理    
  阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计，AGM或GEL电解液吸附系统，正极在充电后期产生的氧气通过AGM或GEL空隙扩散到负极，与负极海绵状铅发生反应变成水，使负极处于去极化状态或充电不足状态，达不到析氢过电位，所以负极不会由于充电而析出氢气，电池失水量很小，故使用期间不需加酸加水维护。    
  阀控式铅酸蓄电池氧循环图示如下： 
  可以看出，在阀控式铅酸蓄电池中，负极起着双重作用，即在充电末期或过充电时，一方面极板中的海绵状铅与正极产生的O2反应而被氧化成一氧化铅，另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行还原反应，由硫酸铅反应成海绵状铅。    
  在电池内部，若要使氧的复合反应能够进行，必须使氧气从正极扩散到负极。氧的移动过程越容易，氧循环就越容易建立。    
  在阀控式蓄电池内部，氧以两种方式传输：一是溶解在电解液中的方式，即通过在液相中的扩散，到达负极表面；二是以气相的形式扩散到负极表面。传统富液式电池中，氧的传输只能依赖于氧在正极区H2SO4溶液中溶解，然后依靠在液相中扩散到负极。    
  如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动，那么氧的迁移速率就比单靠液相中扩散大得多。充电末期正极析出氧气，在正极附近有轻微的过压，而负极化合了氧，产生一轻微的真空，于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道，从而使阀控式电池在浮充所要求的电压范围下工作，而不损失水。对于氧循环反应效率，AGM电池具有良好的密封反应效率，在贫液状态下氧复合效率可达99%以上；胶体电池氧再复合效率相对小些，在干裂状态下，可达70-90%；富液式电池几乎不建立氧再化合反应，其密封反应效率几乎为零。 第三节充放电特性    
  一、放电中电压的变化 
   
  电池在放电之前活性物质微孔中的硫酸浓度与极板外主体溶液浓度相同，电池的开路电压与此浓度相对应。放电一开始，活性物质表面处（包括孔内表面）的硫酸被消耗，酸浓度立即下降，而硫酸由主体溶液向电极表面的扩散是缓慢过程，不能立即补偿所消耗的硫酸，故活性物质表面处的硫酸浓度继续下降，而决定电极电势数值的正是活性物质表面处的硫酸浓度，结果导致电池端电压明显下降，见曲线OE段。 
   
  随着活性物质表面处硫酸浓度的继续下降，与主体溶液之间的浓度差加大，促进了硫酸向电极表面的扩散过程，于是活性物质表面和微孔内的硫酸得到补充。在一定的电流放电时，在某一段时间内，单位时间消耗的硫酸量大部分可由扩散的硫酸予以补充，所以活性物质表面处的硫酸浓度变化缓慢，电池端电压比较稳定。但是由于硫酸被消耗，整体的硫酸浓度下降，又由于放电过程中活性物质的消耗，其作用面积不断减少，真实电流密度不断增加，过电位也不断加大，故放电电压随着时间还是缓慢地下降，见曲线EFG段。 
   
  随着放电继续进行，正、负极活性物质逐渐转变为硫酸铅，并向活性物质深处扩展。硫酸铅的生成使活化物质的孔隙率降低，加剧了硫酸向微孔内部扩散的困难，硫酸铅的导电性不良，电池内阻增加，这些原因最后导致在放电曲线的G点（1.85V左右）后，电池端电压急剧下降，达到所规定的放电终止电压。    
  二、充电中的电压变化 
   
  在充电开始时，由于硫酸铅转化为二氧化铅和铅，有硫酸生成，因而活性物质表面硫酸浓度迅速增大，电池端电压沿着OA急剧上升。当达到A点后，由于扩散、活性物质表面及微孔内的硫酸浓度不再急剧上升，端电压的上升就较为缓慢（ABC）。这样活性物质逐渐从硫酸铅转化为二氧化铅和铅，活性物质的孔隙也逐渐扩大，孔隙率增加。随着充电的进行，逐渐接近电化学反应的终点，即充电曲线的C点（2.35V左右）。到达C点以后，继续充电将产生大量气体。当极板上所存硫酸铅不多，通过硫酸铅的溶解提供电化学氧化和还原所需的Pb2+极度缺乏时，反应的难度增加，当这种难度相当于水分解的难度时，即在充入电量70%时开始析氧，即副反应2H2O→O2+4H++4e-，充电曲线上端电压明显增加。当充入电量达90%以后，负极上的副反应，即析氢过程发生，这时电池的端电压达到D点，两极上大量析出气体，进行水的电解过程，端电压又达到一个新的稳定值，其数值取决于氢和氧的过电位，正常情况下该恒定值约为2.6V。